过渡金属催化炔类高分子合成进展

过渡金属催化反应的蓬勃发展有力地推动了结构多样、功能丰富的炔类高分子的合成和应用研究.从炔烃单体出发合成炔类高分子经典的策略包括：(1)炔基碳氢(卤)键活化,对应偶联聚合;(2)金属卡拜或卡宾对碳碳三键的活化,对应复分解聚合.最近,我们课题组的工作引入了第三种模式,即通过炔丙位化学键的活化,形成联烯基金属物种,进而介导累积烯烃的原位生成并链式聚合,得到炔烃主链.本专论围绕以上3种反应模式,论述近年来具有代表性的炔类高分子合成方法新发展,并从机理的角度重点讨论新兴的链式聚合方法.     

分级孔结构的Fe-N-C催化剂用于高效电催化氧还原

氧还原反应（ORR）是金属空气电池以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）系统重要的阴极反应,研究具有高活性与高稳定性的非贵金属催化剂具有重要意义。本研究使用了一种具有分级孔结构的MIL-101-(Al-Fe)作为金属前驱体模板,成功制备出具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂。电化学测试结果表明,在0.1 mol/L KOH电解液中,Fe-N-C-MIL-900催化剂表现出最优的氧还原性能（半波电位0.905 V以及5000圈CV测试后半波电位仅下降5 mV）,远高于纯碳基N-C-MIL-900催化剂（0.845 V）。通过旋转环盘电极测试发现,Fe-N-C-MIL-900催化剂ORR电子转移数为3.98,H2O2产率低于3%,表现出明显的4电子ORR路径。这一工作为制备具有高ORR活性的Fe-N-C催化剂提供了一种新的途径。     

Rh@Pt内凹立方体核壳催化剂的制备及其乙醇电氧化性能

贵金属Rh基催化剂可有效催化乙醇中C―C键断裂,有利于实现乙醇完全电氧化,但Rh催化剂对乙醇电氧化的催化活性较低。本文通过种子介导生长法制备了具有内凹立方体形貌的Rh@Pt/C核壳催化剂,考察了不同Pt壳层厚度的Rh@Pt/C核壳催化剂在碱性介质中对乙醇电氧化反应(EOR)的催化性能。其中Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂对EOR的质量归一化电流最高为520 mA/mg,此时面积归一化电流也最高,为0.16 mA/cm²。研究表明,Rh@Pt/C核壳催化剂中Rh和Pt之间的表面应变效应和电子配体效应取决于Rh表面Pt壳层的厚度,Pt壳层厚度的改变,可调控催化剂中Rh和Pt的协同作用,从而减弱毒性中间体对催化剂表面的吸附,优化催化剂对EOR的性能。总体上,Rh表面Pt壳层为3层的Rh@Pt_0.25/C核壳催化剂表现出最优的EOR活性和稳定性,此时催化剂也兼具了较优的抗毒化能力。     

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。     

面向新工科建设的催化化学课程思政教学设计

催化类课程是化学化工类工科专业重要的主干专业课之一,也是这些传统工科专业进行新工科更新改造过程中实现立德树人、全方位协同育人的重要渠道。本文基于课程目标,通过深入挖掘催化化学课程教学内容中蕴含的思政元素,密切与催化学科知识点、工业实践、科技发展前沿及社会热点相结合,详细构思和设计了催化化学课程思政教学案例,并借助多种形式渗透到具体教学过程中。旨在实现知识传授与价值观引领同频共振,在化学化工类专业学生培养过程中充分发挥催化类专业课程的德育载体作用,为培养理论联系实际、知行合一、学以致用的新工科人才提供强有力的支撑。     

不同聚合物分散剂对Pt/SAPO-11催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了经过不同聚合物分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N₂吸附-脱附和NH₃程序升温脱附(TPD)等对催化剂的组织结构进行了表征。结果表明,分散剂不会破坏催化剂的结构,反而提高了其孔体积、孔径和比表面积,同时改变了沸石的酸强度和酸量,其中以聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂孔体积、孔径和酸性分布最佳。在固定床反应器上对不同分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂催化性能进行评价,结果表明聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂也表现出最佳的催化性能,麻风树油的加氢脱氧率高达99.45%,生物航空煤油组分收率和异构烷烃组分(C₈~C₁₆)的选择性分别达到了44.67%和56.37%。     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO2加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO2在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO2催化加氢反应. H2和CO2在Zr N3-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO2共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N3-Gr表面更利于CO2加氢反应的发生.在Zr N3-Gr表面, CO2在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO2在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO2的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N3-Gr更利于CO2加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.     

金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展

CO2的过量排放导致温室效应对环境的影响越来越严重,通过电催化、光催化、热催化、光热催化或光电催化将CO2还原成高附加值的化学品是解决CO2排放的有效途径.其中, CO2的光热催化转化是当前的主要研究领域之一.我们对光热催化进行了总结分类:热助光、光助热、光驱热和光热协同催化,并详细介绍相应的催化机理,总结了金属催化剂用于光热催化CO2还原的最新研究进展,最后提出了光热催化面临的挑战与展望.     

离子液体修饰对Cu/USY催化乙炔氢氯化反应性能的影响

为了提高Cu/USY催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,设计并成功制备了一系列离子液体修饰的分子筛负载的铜基催化剂(Cu@TPPB/USY).当铜和TPPB的百分含量均为15时,在反应温度为160℃,乙炔气体空速为120 h-1,氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25:1的条件下,催化剂的乙炔转化率提升了1.17倍,氯乙烯选择性一直保持在98%以上.结合催化剂的傅里叶红外(FT-IR)、 N2物理吸脱附(BET)、热重分析(TG)、 X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和等离子体发射光谱(ICP-OES)的表征,认为TPPB的修饰不仅可以促进催化剂中Cu物种的分散,抑制其还原和流失,还能减少催化剂表面积碳、增强Cu活性物种与载体间的相互作用力,有效地提高Cu/USY催化剂的催化活性.